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合成了一批不同硅铝比的ZSM-5沸石分子筛,并用 Co2+、Fe3+离子对其进行改性,测定了它们在醛氨縮合反应合成吡啶中的话性和选择性;对照它们的NH3-TPD、吡啶吸附红外光谱,研究了催化剂的酸密度与醛氮缩合催化活性的关系,研究表明,硅铝比较小时,ZSM-5 的酸中心较多,但过多的酸中心会引发其它的裂解反应和缩合反应,从而降低催化剂的活性和选择性;当硅铝比为120左右时,催化活性达到最大、吡啶碱产率达60%,若继续增大硅铝比,则无足够的酸中心进行反应,用Co2+、Fe3+离子对ZSM-5进行改性,其B酸中心变化不明显,L酸中心减少,对氨气的吸附能力有所下降,从而保证了适当的酸中心暴露,有利于反应,采用 CoZSM-5催化剂,吡啶碱产率可达 78%。
由于ZSM-5型分子筛具有高比表面积、择形催化性能及独特的酸密度,已引起日益广泛的关注,并在吸附分离、阳离子交换、精细化工合成等方面广为应用,ZSM-5型分子筛催化醛氨缩合反应,也取得了很好的效果,典型的醛氨缩合反应,如甲醛、乙醛与缩合生成吡啶、3-甲基吡啶,若采用ZSM-5型分子筛催化剂,可使产率提高30%左右。
由醛氨缩合生产吡啶,早期采用非晶型硅铝酸盐催化剂,但使用几个周期后产率迅速下降,主要是由于非晶型硅铝酸盐的孔结构杂乱无章,表面易积炭,且通过再生也很难恢复活性,使用非晶型硅铝酸盐催化剂,醛氨缩合反应产物吡啶及其衍生物的产率不超过50%。经过逐步摸索,开始采用晶型硅铝酸盐,尤其是采用具有交叉直通道结构的ZSM-5型分子筛,使积炭问题大为改观,吡啶碱总产率大幅提高,这可能是由于ZSM-5分子筛独特的微孔结构不利于大部分芳烃的生成,减少了积炭的形成;ZSM-5分子筛的孔道大小和吡啶分子的相当,因而提高了吡啶的选择性,此外,ZSM-5分子筛沸石还具有优异的热稳定性,在1050℃煅烧后其结构才开始被破坏。
近年来,醛氨缩合反应生产吡啶的研究主要集中在沸石的改性上,例如选用一定的硅铝比的ZSM-5型分子筛,或是利用阳离子交换将Pb、Co、Fe、Pt等引入到ZSM-5型分子筛中,以提高沸石的催化活性。使用改性的ZSM-5型分子筛可使产率达到80%左右,许多专利对此均有报道,但对ZSM-5型分子筛的酸密度与醛氨缩合催化活性的关系,尚未见报道,我们合成了一批不同硅铝比的ZSM-5型分子筛,并通过阳离子交换对其进行改性。测定了它们的醛氨缩合合成吡啶反应中的活性和选择性,并通过NH3-TPD、吡啶吸附红外光谱,研究催化剂的酸密度与醛氨缩合催化活性的关系,为合成高效、高选择性催化剂提供理论依据。